Der Weg zur Hoch-Temperatur Supraleitung

IBM war damals bereits zum weltweit grössten Hersteller von Datenverarbeitungsmaschinen aufgestiegen. Die Aufgabe des Laboratoriums in Rüschlikon war nun einerseits, physikalische Phänomene derart zu verstehen oder zu finden, welche es erlaubten, grosse Mengen von Daten zu verarbeiten und zu speichern. Dieses Doppelinteresse der Anwendung, aber auch der wissenschaftlichen Erkenntnis, bestand inzwischen auch bei mir. Ich hatte in Genf begonnen, mich für die Ferroelektrizität zu interessieren, die man im Prinzip als Gedächtnisträger gebrauchen kann. Als ich jedoch nach Rüschlikon kam, bedeutete man mir, nie diesen Namen zu verwenden, weil im Forschungszentrum Thomas Watson in New York festgestellt worden war, dass diese Substanzen "ermüdeten", also nach mehrmaligem Umpolarisieren ihre Polarisation verloren. Im Vordergrund standen daher ferromagnetische Substanzen, wo Information in der magnetischen Ausrichtung des Materials besteht, das ohne Gitterverzerrung umgepolt werden kann. Sowohl bei Ferroelektrika als auch bei Ferromagnetika gibt es eine Phasenumwandlung. Heizt man diese Materialien über die Phasen-Umwandlungstemperatur hinaus, so werden sie paramagnetisch oder paraelektrisch.

Das theoretische Verständnis dieser Phasenumwandlung wurde durch den sowjetischen Physiker Lev Landau erbracht und in Rüschlikon weiter ausgebaut. Insbesondere gelang es mit einem solchen Landauschen Ansatz, die Phasenumwandlung zu beschreiben, die Strontiumtitanat bei 100°K zeigt, wenn die Oktaeder beginnen, um eine vierzellige Achse zu rotieren. Diese Rotation ist der sogenannte Ordnungsparameter der Phasenumwandlung und dessen Temperaturverhalten konnten wir in Rüschlikon messen. Auch die Schwingungen der sogenannten weichen Moden wurden mit Ramanstreuung bei den Bell-Telefon Laboratorien bis zu ganz tiefen Temperaturen gemessen. Dies wurde von der wissenschaftlichen Gemeinschaft als grosser Erfolg betrachtet, und ich erhielt dafür eine erste grössere Auszeichnung innerhalb der IBM. Bei einer solchen Phasenumwandlung sind sehr viele Teilchen beteiligt und und der damalige Physikchef und spätere Professor Harry Thomas führte mich in das mikroskopische Verhalten von Vielteilchensystemen in Festkörpern ein. Zuvor war ich ein sogenannter "Einzel-Ionen-Mann", der die paramagnetische Resonanz von drei-, vier- und fünfwertigen Ionen untersuchte. Die Vielteilchenphysik war für mich ein neues, aber wichtiges Feld in der Forschung. Die Messungen waren durch Walter Berlinger sehr sorgfältig ausgeführt worden. Dabei zeigte sich, dass in der Nähe der Phasenumwandlung Abweichungen von der mittleren Feldtheorie existierten.

Zu diesem kritischen Zeitpunkt hatte mein Kollege bei der IBM und spätere Titularprofessor Toni Schneider, Prof. Amnon Aharoni aus Tel Aviv eingeladen, der sich auf dem Gebiet der kritischen Phänomene, durch die diese Abweichungen zustande kamen, gut auskannte. Die kritischen Phänomene, d.h. das Abweichen von der sogenannten mittleren Feldtheorie, zu der auch die Landautheorie gehörte, war schon vor einer Reihe von Jahren bei Gas-Flüssigkeitsphasenumwandlungen und anderen beobachtet worden, und es gelang dann Ken Wilson, dies mit der sogenannten Renormalisationsgruppentheorie zu beschreiben. Dafür erhielt er 1980 allein den Nobelpreis für Physik. Die Selbst­ähnlichkeit in der Renormalisation haben wir dann während eines Semesters mit Prof. Armin Tellung an der Universität durchgesprochen und mit seiner Hilfe verstanden. Das kritische Verhalten von Substanzen in der Nähe der Phasenumwandlung wird einerseits charakterisiert durch die Dimension der Substanz, also linear eindimensional, zweidimensionale Ebenen oder drei oder hypothetische Vierdimensionen, andererseits durch die Symmetrieklasse der Wechselwirkung. Es zeigte sich, dass wir mit uniaxialem Druck die Symmetrieklasse der Phasenumwandlung im Strontiumtitanat ändern konnten und damit das kritische Verhalten. Wir konnten mit diesen Experimenten zeigen, ob die Umwandlung sogenannt Ising- oder bikritisch oder kubisch war, und dass die Phasenumwandlung als Funktion der Temperatur und des Druckes einen sogenannten kritischen Endpunkt zeigte. Unsere Experimente waren auch die ersten Messungen eines dreidimensionales Pottsverhalten, bei dem sich das System sprunghaft durch eine Phasenumwandlung erster Ordnung ändert.
Diese Arbeiten, zusammen mit denjenigen von Heini Rohrer und Toni Schneider, trugen zum wissenschaftlichen Ansehen des kleinen Labors von IBM in Rüschlikon bei. Mit diesem Erfolg und meinen 53 Jahren hätte ich eigentlich wissenschaftlich aufhören können, um mich mehr meinen Führungsaufgaben innerhalb der Physik zu widmen.

Die Jahre in Yorktown Heights von 1978 bis 1980

Das IBM-Management schlug mir jedoch erneut vor, einige Monate im IBM-Forschungszentrum in Yorktown Heights (N.Y.) zu verbringen, mit dem Hintergedanken, dass sich vielleicht mein Interesse forschungsmässig ändern liesse. Aus familiären Gründen erklärte ich, dass ich mindestens ein Jahr bleiben wollte. Daraus sind dann zwei geworden. Es gelang mir, drei Projekte mit angesehenen Physikern durchzuziehen. Das eine war der Beweis der Existenz eines Fermiglases. Dieser Begriff war vom berühmten Physiker bei dem Bell Laboratorium, Phil Anderson, geprägt worden und beinhaltete das Verhalten von Ladungsträgern in einem stochastischen Potentialfeld in einem Kristall. Das zweite war meine Beteiligung mit der Elektronenspinresonanzmethode an einem enormen Problem, das sich bei der IBM ergeben hatte. Damals wurden für die Rechenmaschinen einzelne Transistoren auf isolierten Platinen angebracht, die bis zu 10 Stücke übereinander angeordnet und miteinander verbunden werden mussten. Die Platinen bestanden aus Aluminiumoxyd, und IBM hatte wesentlich investiert, damit diese Technologie in den neuen Rechnern zur Anwendung kam. Als die Produktion anlief, zeigte sich, dass die Verbindung zwischen den einzelnen übereinanderliegenden Platinen teilweise nicht bewerkstelligt werden konnte, weil das Aluminium­oxyd-Pulver mit einem sogenannten Binder versetzt war. Wenn dann die Platinen gebrannt wurden, schrumpften sie unkontrolliert wegen der verschiedenen Orientierung der Aluminiumoxydkörner. Hier gelang es mir zusammen mit Farouk Mehran unter Verwendung der elektronenparamagnetischen Resonanz (EPR) einen wichtigen Beitrag zum Herstellungsprozess des Aluminiumoxyd-Pulvers zu leisten. Es ist dies wohl die einzige direkte und erfolgreiche Anwendung der EPR in einem Produktionsprozess, die von der damaligen Keramischen Gesellschaft in Amerika anerkannt wurde. Die dritte Arbeit betraf die Supraleitung, wovon später gesprochen wird.

Wegen der Erfolge bei diesen drei Arbeiten wurde ich zum IBM Fellow ernannt. Zurückgekehrt nach Rüschlikon, gab mir dieser Status die Freiheit, die Richtung zu wählen, die mich interessierte, und das war die Supraleitung. Das einzige Gebiet der kondensierten Materie, das ich mit meinen 53 Jahren weder verstanden noch in dem ich bislang etwas geleistet hatte.

Bevor ich im Herbst 1978 an das Forschungszentrum von IBM in Yorktown-Heights übersiedelte, besuchte ich auf Einladung von Prof. Aharony die Universität in Tel Aviv, um dort Fragen der kritischen Phänomene zu diskutieren. Er stellte mich seinem Kollegen Prof. Guy Deutscher vor, welcher Forschung auf dem Gebiet der Supraleitung betrieb und bei Prof. de Gennes in Paris doktoriert hatte. Sein Doktorvater hatte ein bekanntes Buch geschrieben, war aber der Auffassung, dass in der Supraleitung keine wichtigen neuen Phänomene zu entdecken wären. Ein Gebiet der in Tel Aviv betriebenen Forschung interessierte mich stark, nämlich die des granularen Aluminiums. Diese Substanzen bestehen aus kleinen Aluminiumpartikeln, die in Aluminiumoxyd eingebettet sind. Während reines Aluminium eine Phasenumwandlung bei 1.1°K zeigt, lag sie beim granularen Aluminium bei 3°K und höher. Das war unerwartet und interessant für mich, weil ich hoffte, mit der EPR-Methode den Übergang von Normalleitung zu Supraleitung beobachten zu können, da die EPR von Leitungselektronen im Aluminium bekannt war. Ich liess mir deshalb zwei Proben mitgeben. Nach meiner Ankunft in Yorktown-Heights schlug ich dem sehr begabten Physiker Mel Pomeranz vor, solche Versuche zu unternehmen. Die Substanzen zeigten jedoch kein Elektronenspinresonanz-Signal, weil, wie ich viel später in Rüschlikon zusammen mit einem Gastwissenschaftler zeigen konnte, die EPR-Relaxationszeiten viel zu kurz sind, um eine solche Beobachtung zu machen. Was sich aber bei diesen Versuchen zeigte, war, dass in der Nähe der Phasenumwandlung diese Proben die Mikrowellenkavitäten, in denen wir sie eingesetzt hatten, induktiv, d. h. mit der Frequenz verschoben, als auch die Absorption sehr stark änderten. Darüber hatte noch niemand berichtet und wir zwei verfolgten diese Beobachtung intensiv. Da Mel und ich jedoch praktisch keine Ahnung von Supraleitung hatten, schlug ich vor, dass wir eine Studiengruppe ins Leben rufen, um das damals bekannteste Buch über Supraleitung von Prof. M. Thinkham der Harvard-Universität zu studieren. Ausser Mel und mir waren noch Alexander Malozemow und Eleen Alexandrini dabei. Damit gewannen wir genügend Einblick in das Verhalten von klassischer Supraleitung, so dass wir nun unsere Messungen deuten konnten. Wir kamen zum Schluss, dass der Übergang von Normal- zu Supraleitung in diesen granularen Materialien ein perkolativer Prozess war, dass es supraleitende Bereiche gab, die sich vergrössern und dann bei der Phasenumwandlung 3-dimensional die ganze Probe umfassen. Wir fassten unser Ergebnis in einem Letter an The Physical Review, der damals renommiertesten Zeitschrift, zusammen und schlugen die Publikation dem Management vor. Das Management legte intern unsere Arbeit einem Kollegen vor, der der Ansicht war, dass die Phasenumwandlung durch Phasenfluktuationen zustande käme und deshalb die Arbeit nicht einzureichen wäre. Es kostete mich etwa drei Wochen interner Überzeugungsarbeit, die Genehmigung zu erhalten. Das Resultat war, dass unser Artikel sehr positiv begutachtet und zur Annahme empfohlen wurde. Desweiteren trug mir dies eine Einladung an die berühmte Harvard-Universität ein, um über unsere Ergebnisse zu berichten.

Weil ich mir in Yorktown-Heights ein genügendes Verständnis der klassischen Supraleitung angeeignet und nun selbst beigetragen hatte, kündigte ich nach meiner Rückkehr in die Schweiz eine einführende Vorlesung über Supraleitung an der Universität Zürich an, obgleich die Supraleitung eigentlich in der Gruppe von Prof. Jan Olsen an der ETH betrieben wurde.
Während Mel Pomeranz am Research Center die Untersuchungen an den granularen Al-Supraleitern weiterführte, kehrte ich mit Hilfe der paramagnetischen Resonanz zum Studium der Ferroelektrika zurück. Einerseits untersuchte ich auch mittels Zusatzdotierungen die Gruppe des Kaliumdehydrogenphosphats, das zweite Ferroelektrikum, das nach dem Seignette-Salz 1936 von Prof. Busch und Prof. Scherrer entdeckt worden war. Andererseits hatte eine Gruppe in der Sowjetunion ein drittes Ferroelektrikum, das berühmte Bariumtitanat, entdeckt. Letzteres galt als eine Modellsubstanz dieser Perowskite. Dieses zeigte beim Abkühlen eine Serie von 3-Phasenumwandlungen, die ursprünglich in Amerika als Ordnung-Unordnung Phasenübergänge charakterisiert, andererseits durch die Theorie des weichen Modes von W. Cochran als solche beschrieben wurden. Durch letztere Beschreibung waren die Aspekte des Ordnung-Unordnung Phasenüberganges in Vergessenheit geraten. Es gelang mir 1985/86 mit Hilfe der Dotierung von vierwertigem Mangan anstelle des vierwertigen Titans im BaTiO₃ zu zeigen, dass bei der untersten Phasenumwandlung, derjenigen von der orthorhombischen zu rhomboedrischen, ein Ordnung-Unordnung Phänomen vorlag. Diese Arbeit wird heute, ein Vierteljahrhundert später, als eine Pionierarbeit auf diesem Gebiet angesehen. Durch meine frühere Arbeit und einer neuen Zusammenarbeit an der gleichen Probe wie damals mit Prof. D. Völkel von der Universität Leipzig gelang es, dies noch zu unterstreichen.

Workshop in Erice 1983

Während zweier Dekaden war mein Interesse an Ferroelektrika und an den von mir vorher beschriebenen Arbeiten nahezu wie hinter einem Vorhang verschwunden. Der Grund war die Entdeckung der Supraleitung in einem keramischen Kupferoxyd: 1983 war ich durch Prof. Heinz Bilz vom Max Planck Institut in Stuttgart eingeladen worden, an einem "Workshop" in Erice in Sizilien teilzunehmen. Seine und meine Interessen lagen auf dem Gebiet der kondensierten Materie, den Ferroelektrika. Parallel zu diesem Workshop fanden zwei andere statt. Der eine über das chaotische Verhalten bei Vielteilchensystemen, geführt durch Leo Kardanoff, und der andere über das magnetische Verhalten der kondensierten Materie, organisiert von Roger Elliott vom Cavendish-Laboratorium in Oxford. Da an allen drei Workshops mich interessierende Referate vorgetragen wurden, besuchte ich jeweils diejenigen, die mich unmittelbar ansprachen. Eines trug mein Freund und ehemaliger Vorgesetzter bei der IBM, Prof. Harry Thomas, inzwischen Ordinarius an der Universität Basel, über eine Doktorarbeit von Heinz Höck, mit dem Namen Jahn-Teller Polaronen vor. Diese Gruppe hatte in einem linearen Modell angenommen, dass die Grundzustände einer Sequenz von Ionen degeneriert waren. Mit einem berühmten Hamiltonoperator von Holstein hatten sie mit einer Variationsmethode das Verhalten untersucht und bei Vorhandensein von Ladungsträgern die Existenz von Jahn-Teller Polaronen vorhergesagt. Diese Theorie beinhaltete, dass, wenn die Tunnelüberlappung zwischen zwei benachbarten Zuständen klein war, ein lokaler Jahn-Teller Effekt vorhanden war, dagegen wenn das Tunneln erheblich wurde, der Ladungsträger sich von einem zum anderen Gitterpunkt bewegen konnte und das Gitter dort lokal verzerrte, was sie Jahn-Teller-Polaronen nannten. Das Interesse von Prof. Thomas am Jahn-Teller-Effekt datierte in die Zeit zurück, als wir beide zusammen am IBM Labor in Rüschlikon waren und ich bei Einzelionen das Verhalten von lokal entarteten Zuständen, den Jahn-Teller-Effekt mittels Elektronenspinresonanz in einer Serie von zwei Doktorarbeiten an der Universität untersucht hatte. Das damals festgestellte dynamische Verhalten dieser Ionen im angeregten Zustand beschäftigt mich bis heute.

Nach dem Referat von Harry Thomas bin ich in Erice durch das mittelalterliche Städtchen, dem ehemaligen Sitz der Vizekönige von Sizilien, gewandert und im Park neben dem Schloss auf einem grünen Bänkchen gesessen. Ich sinnierte dort und überlegte mir, ob es nicht ein System gäbe, in dem man solche beweglichen Jahn-Teller Polaronen beobachten könnte und die möglicherweise sogar zur Supraleitung führen könnten, wie Harry Thomas das angedeutet hatte. Dort ins Meer hinausschauend, kam mir der Gedanke, wie es möglich wäre, in Oxyden ein solches System zu finden und ich überlegte mir, wer mir bei einem solchen Unterfangen helfen könnte. Dabei dachte ich an Georg Bednorz, der am IBM-Labor in Rüschlikon angestellt war, nachdem er an der ETH seine Doktorarbeit bei Prof. Gränicher, dem späteren Vorsteher des Eidgenössischen Instituts für Reaktorforschung (EIR), und mir ausgeführt hatte. Die Doktorarbeit beinhaltete die Züchtung von Einkristallen von Strontiumtitanat, Lanthanaluminat und deren Mischkristalle, was ich vorgeschlagen hatte. Die Methode war ein sogenannter Lampenofen, bei welchem ein keramischer Stab durch eine Hochwatt-Infrarotlampe über Linsen erhitzt wurde. Diesen Lampenofen hatte Georg in Rüschlikon verbessert, indem er zwei diametral entgegengesetzte Lampen benutzte.

Harry hat aus Gründen, die ich später erwähne, unserer Entdeckung nicht richtig getraut und meinen Vorschlag abgewiesen. Sonst wäre er ein Jahr später von der Akademie in Stockholm mit uns zum Preisträger ernannt worden. Natürlich habe ich ihn und seine Frau Waltraud dann zur Verleihung eingeladen, und wir haben in Stockholm eine sehr schöne Zeit miteinander verbracht. Es gab dann zwei Dezennien lang Auseinandersetzungen, was der wahre Grund dieser Entdeckung sei.

Doch zurück zum Sommer 1986. Gegen Ende des Sommers kam der magnetische Suszeptometer in Rüschlikon an. Georg beobachtete dann an den gleichen Proben, an denen der elektrische Widerstand unterhalb von 35°K einen Abfall zeigte, auch einen Abfall der Suszeptibilität. Dies war der Beweis, dass wir tatsächlich in den Kupferoxydsubstanzen Supraleitung gefunden hatten. Die zuerst hergestellten Proben waren mehrphasig. Mit Hilfe der Suszeptibilität gelang es nun, diejenige Phase zu identifizieren, die Supraleitung zeigte. Das war Lanthan-Kupferoxyd, wobei wir das Lanthan teilweise durch Barium ersetzten, um Defektelektronleitung zu erhalten. Dementsprechend haben wir eine Arbeit geschrieben, welche die Bestätigung der Entdeckung beinhaltete und an die renommiertere EuroPhysics Letters eingereicht. Leider sass dort ein sehr bekannter Physiker als Herausgeber in England. Dieser verzögerte die Arbeit so lange, bis der deutsche theoretische Physiker Professor P. Fulde ernsthaft auf den Tisch klopfte. Bevor diese zweite Arbeit erschienen war, kam eines Montagmorgen Masaki Takashige, ein Gast aus Japan, und zeigte uns einen Artikel in der grössten japanischen Zeitschrift Asahi Tribun. Darin stand, dass die Gruppe von Prof. Tanaka in Tokio nach dem von uns veröffentlichten Verfahren ebenfalls Supraleitung beobachtet hatte.

Weltweit Tätigkeit in der Hoch-Temperatur Supraleitung

Das war für Georg und mich ein Tag grosser Freude, dass die Arbeit in Japan unsere Messung bestätigte. Hatten wir doch damit gerechnet, dass es noch einige Jahre gehen würde, bis man in wissenschaftlichen Kreisen die Messungen in Rüschlikon bestätigen würde. Die Gruppe von Prof. Tanaka konnte, nachdem unsere erste Arbeit erschienen war, sofort reagieren, hatten sie doch Supraleitung am Barium-Blei-Wismutoxyd, das auch Perowskitstruktur hat, untersucht und bemerkenswerte 11,2°K als Übergangstemperatur gefunden. Die nächste Bestätigung unserer Entdeckung kam von den Bell-Telefon-Laboratorien aus der Gruppe von Prof. Batlogg, die ebenfalls die gerade genannten Substanzen bezüglich ihrer Supraleitung untersucht hatten, also bei der Herstellung von perowskitischen Oxyden sehr gut eingerichtet war. Diese Gruppe dotierte die Verbindung statt mit Barium wie wir mit Strontium, das einen Ionenradius gleich gross wie das La³⁺ hat, während das Barium einen grösseren besitzt und deshalb eine lokale statische Gitterverzerrung bewirkt. Sie erhielten damit eine höhere Sprungtemperatur von 38°K. Die Arbeiten der Gruppe in Japan waren übrigens kurz vor Weihnachten in Amerika mit einigem Erfolg vorgetragen worden. In der Zwischenzeit war der Frühling eingekehrt und gegen Ende März stand die Tagung über die "Kondensierte Materie" der Amerikanischen Physikalischen Gesellschaft bevor. Eine weitere Gruppe, die unsere Resultate bestätigen konnte, war diejenige von Prof. Paul Chu in Houston, Texas. Diese Gruppe ging insofern weiter, als sie eine Apparatur zur Erzeugung von hydrostatischem Druck besass und diesen auf LaSrCuO-Substanzen anwendete. Sie stellte dabei fest, dass bei Druckerhöhung die Sprungtemperatur bis über 50°K anstieg. Das war bei einem Supraleiter ungewöhnlich. Um den hydrostatischen durch einen inneren Druck zu ersetzen, wählte diese Gruppe statt dem Lanthan in der Verbindung Yttrium, das einen grösseren Ionenradius hat und man deshalb hoffte, das T_c zu erhöhen. Prof. Chu rief mich nach dieser ungewöhnlichen Beobachtung an und sagte am Telefon, es würde möglich sein, die Sprungtemperatur noch weiter zu erhöhen. Dies geschah und es ergab sich eine unwahrscheinlich hohe Sprungtemperatur von 90°K. In dieser Zeit kamen auch Meldungen aus Beijing über sehr hohe Werte, wobei die verwendeten Seltenen Erden vermutlich auch Verunreinigungen enthielten. Es wurde bald klar, dass diese neue Substanz eine andere Struktur haben musste als die in Rüschlikon gefundene. Es setzte ein Rennen ein zur Bestimmung dieser Struktur. Dieses wurde um Stunden von den Bell-Laboratorien gewonnen vor den IBM-Laboratorien in Almaden, California.

In der Zwischenzeit stand die Tagung der Amerikanischen Physikalischen Gesellschaft (APS) über "Kondensierte Materie" bevor. Auf Vorschlag von Paul Chu wurde an dieser Tagung eine spezielle Sitzung über die nun als Hochtemperatur-Supraleiter benannten Kupferoxyde anberaumt. Dies geschah durch Prof. Brian Maple aus San Diego in Kalifornien. Ich wurde als Sprecher aus Rüschlikon eingeladen und reiste dorthin. Die Sitzung war am Abend des 27. März anberaumt mit mir als erstem Sprecher. Wir sassen gegenüber dem Publikum in einem sehr grossen Saal des New York Hilton. Meine Wenigkeit, Prof. Tanaka, Prof. Chu und Dr. Batlogg. Da der Saal überfüllt war, wurde ein weiterer Saal geöffnet und eingerichtet. Alles in allem sollen es 3200 Teilnehmer gewesen sein. Es ist unter der Bezeichnung "Woodstock of Physics" in die Geschichte eingegangen. Ich bin damals gegen Mitternacht von der Sitzung verschwunden, da ich sehr müde war. Sie soll aber bis morgens halb drei gedauert haben. Die Begeisterung war enorm. Am Morgen nach dem Frühstück bin ich auf dem Broadway in der Menge Richtung Hilton gelaufen. Da sagte mir plötzlich eine unbekannte Person: "Hallo Herr Müller". Es war das unerwartete Geschehen, dass in dieser grossen anonymen Menge in New York mich jemand erkannt hatte.

Nach dieser Tagung gab es weitere internationale Erfolgsmeldungen. Hatte das in Houston entdeckte Kupferoxyd zwei Schichten von CuO₂ aufgewiesen, folgte in Japan eine neue Kategorie Kupferoxyde, die Wismut enthielten und bei denen die Sprungtemperatur über 125°K betrug. Im Sommer wieder in Zürich, gelang es Dr. Andreas Schilling in der Gruppe von Prof. H.R. Ott an der ETHZ, eine solche dreischichtige Verbindung herzustelllen, die auch Quecksilber enthielt. Diese zeigte eine Sprungtemperatur von 135°K, die höchste bei Normaldruck. Prof. Chu in Texas hat auch hier hydrostatischen Druck angewendet und kam auf 163°K. Es ist noch hinzuzufügen, dass die einschichtige Kupferoxydverbindung, die Quecksilber enthält, zuerst in Russland entdeckt wurde. Als die Gruppe von Prof. Raveau ihre für Katalyseuntersuchungen bestimmten Proben bei tieferen Temperaturen getestet hatten, waren viele supraleitend. Das heisst, die Suche nach diesem Phänomen war wesentlich gewesen. Man sieht aus dem obigen, dass die Beiträge aus Europa, Russland und der Schweiz, dann aus Amerika und aus Japan zu diesem frühen Zeitpunkt erfolgt sind.

Es ist verständlich, dass zunächst das Interesse darin lag, warum diese Kupferoxyde so hohe Sprungtemperaturen zeigten, dies umso mehr als die als Konzept benutzten Polaronen ein magnetisches Moment hatten und bei einer Bewegung im antiferromagnetischen Gitter die magnetischen Momente der zweiwertigen Kupferionen hätten umkehren müssen. Man argumentierte, dass diese Quasiteilchen praktisch unbeweglich seien und die Supraleitung nicht bewerkstelligen könnten. Schon vor der Entdeckung hatten in Grenoble Dr. Julius Ranninger und Alexandre S. Alexandrov eine Arbeit veröffentlicht, in der sie die Möglichkeit von Bipolaronen diskutierten. Also Teilchen, die aus zwei Polaronen bestehen und unmagnetisch sind. Unabhängig davon hatte auch Prof. Jorge Hirsch in San Diego, Kalifornien nach unserer Entdeckung eine Arbeit in dieser Richtung veröffentlicht. A. S. Alexandrov, V. V. Kabanov und Prof. N. F. Mott in Cambridge (AKM) schrieben dann einen sehr bekannten Brief an die Physical Review Letters, in dem sie das Phasendiagramm, Temperatur gegen die Dotierung beschrieben und das heute noch Gültigkeit hat. Parallel dazu hatte die Gruppe von Bertram Batlogg den Isotopeneffekt gemessen, d.h. wenn man den normalerweise vorhandenen Sauerstoff 16 mit Sauerstoff 18 vertauscht, sollte man eine Verschiebung der Sprungtemperatur nach unten erhalten. Dieser Isotopeneffekt war seinerzeit bei den klassischen Supraleitern ein wesentlicher Hinweis auf die dann entstandene BCS Theorie, wobei der Koeffizient α im wesentlichen für alle Supraleiter abgeleitet und gemessen worden ist. Nun fand man in der Gruppe von B. Batlogg, dass bei optimaler Dotierung keinerlei Isotopeneffekt vorhanden ist und dies gab Theorien rein elektronischer Art, bei der sich keine Gitterionen bewegen, Auftrieb, etwa der RVB (Resonant Valence Bond) Idee von P. W. Anderson und dem t-J Modell von Maurice Rice. Leider beachteten die Bell Lab Wissenschaftler zu wenig, dass in der Gruppe von J. P. Frank an der Uni Alberta, Edmonton, Kanada bei kleineren Dotierungen erhebliche Isotopeneffekte des Sauerstoffes gemessen worden waren. Weil sie ihrer Sache so sicher waren, ignorierten sie einfach diese Messungen der Isotopen-Effekte und dies bis zum heutigen Zeitpunkt, was wissenschaftlich nicht annehmbar ist. Myonenspinrotationsmessungen (?SR) am Paul Scherrer Institut (PSI) haben neuerdings gezeigt, dass der Isotopeneffekt bei kleineren Dotierungen enorm zunimmt und den von BCS geforderten Wert um das Doppelte übersteigt. Ganz kürzlich wurde, unter Berücksichtigung aller Messungen dieses Effekts, durch Dr. Steven Weyeneth und mich gezeigt, dass der Koeffizient α als Funktion der Dotierung ziemlich genau einer theoretischen Kurve folgt, die 1994 von Vladimir Kresin in Berkeley (Kalifornien) und Stuart Wolf am Washington Naval Research Laboratorium abgeleitet worden ist. Diese Autoren hatten angenommen, dass die Bipolaronen entlang einer c-Achse angerichtet sind, was durch die sehr aktive Gruppe von Prof. Hugo Keller an der Universität Zürich widerlegt wurde, indem diese zeigte, dass die Bipolaronen sich in den Kupferoxyd­ebenen befinden müssen. Darum wurde die Kresin-Wolf Theorie nicht weiter beachtet. Beim Studium ihrer Theorie kam ich zur Einsicht, dass dieselbe auch für Polaronen in der Ebene gültig sein müsste, was quantitativ sehr gut der Fall ist. Diese Ergebnisse für sich allein zeigen meiner Ansicht nach, dass in der Tat diese Bipolaronen in der Ebene die wesentlichen Quasipartikel sind, die zur Supraleitung führen. Dies ist ein Vierteljahrhundert nach der Entdeckung dieses Phänomens sehr befriedigend, auch deshalb, weil die von der Theorie vorgegebene Kurve die durch viele Gruppen experimentell bestimmten Isotopenkoeffizienten genau wiedergeben und in diesem Sinne eigentlich Übereinstimmung zwischen der Theorie und dem Experiment vorhanden ist, wie ich das seinerzeit bei den kritischen Phänomenen erlebt hatte und eine gewisse Abrundung meines wissenschaftlichen Weges bedeutet.
Eine wichtige Eigenschaft bei den Cupraten ist die Symmetrie der supraleitenden Wellenfunktion. Diese ist bei den klassischen Supraleitern nahezu isotrop (eine s-Symmetrie).
Die weiter oben genannten RVB und t-J Theorien, welche ein einzelnes elektronisches Band benützen, sagten eine sogenannte d-Symmetrie voraus, bei der die Wellenfunktion in den Hauptrichtungen vorhanden ist, aber dazwischen verschwindet. Mehrere Experimente zeigten diese Eigenschaft, was als grosser Triumpf angesehen wurde. Dabei übersah man, dass diese Eigenschaft nur bei solchen Experimenten gefunden wurde, welche die Oberfläche untersuchten (sehr kurze Kohärenzlänge der Cooper Paare). Messungen, die volumenempfindlich waren, wie diejenigen der Suszeptibilität mit Drehmoment-Magnetometrie von Ch. Rossel, M. Willemin und Mitarbeitern zeigten jedoch einen erheblichen s-Anteil. Neue Messungen verschiedenster Art haben dies bestätigt. Diese Eigenschaft wird durch die Vibronische Theorie von A. Bussmann-Holder und H. Keller, welche der bipolaronischen äquivalent ist, gut wiedergegeben. Diese ist eine zwei Band-Theorie, wobei die Koppelung mit dem oberen (Sauerstoff-) Band erst die hohen Übergangstemperaturen ergibt, jedoch diejenigen mit einem (Kupfer) d-Band nicht! Dies ist im Ganzen sehr befriedigend.

Natürlich wurden weltweit viele experimentelle Methoden auf diese Cuprat-Supraleiter angewendet, die es in der Festkörperphysik gibt. Diese alle aufzuzählen, würde den Rahmen dieses Beitrags sprengen. Hier möchte ich abschliessend nur auf die Ergebnisse der magnetischen Resonanz eingehen, was ja mein eigentliches experimentelles Arbeitsgebiet gewesen ist. Bei den klassischen Supraleitern hatte die magnetische Kernresonanz und Relaxation, d.h. des Transfers der durch die Kerne absorbierten Mikrowellenenergie an das Gitter eine wesentliche Rolle gespielt. Die BCS Theorie forderte beim Phasenübergang eine Verminderung dieser Relaxation, was als Hebel-Slichter Effekt in die Literatur eingegangen ist. Interessanterweise wurde dieser Effekt bei den Cuprat-Supraleitern nicht gefunden. Dies deutete schon darauf hin, dass hier ein wesentlich anderer Mechanismus wirken musste. Die vielen Resultate, die hier erhalten worden sind, wurden praktisch ganz mit den rein elektronischen Einbandtheorien interpretiert. Anders waren die Ergebnisse mit der elektronen-paramagnetischen Resonanz, meinem ursprünglichen Forschungsgebiet. Hier gelang es, das eigentümliche Verhalten einer Elektronenspinresonanzlinie zu erklären, die an der Universität Darmstadt bei Prof. B. Elschner durch Herrn J. Sichelschmidt als Doktoranden gefunden worden war. Boris Kochelaev konnte gültig zeigen, dass das Signal von einem sogenannten Dreispinpolaron erzeugt worden war, wobei zwei Spins an Kupferatomen sitzen und die Umgebung eine zweifache Jahn-Teller Entartung zeigte. Basierend auf dieser Arbeit hat dann das Team Michailowich - Kabanov in Ljubljana das "Intersite Jahn-Teller Bi-Polaron" vorgeschlagen. Dieses Quasipartikel besteht aus zwei Jahn-Teller Polaronen, die antiparallel zueinander stehen und Spin 0 besitzen, was im Einklang mit den oben erwähnten Vorschlägen von Alexandrov, Kabanov und Mott steht.

Kabanov und Michailowitch kamen zu ihrem Modell zusätzlich zu der gerade besprochenen Elektronenspinresonanz-Arbeit durch strukturelle Röntgenmessungen in der Gruppe von Prof. A. Bianconi in Rom, welche gezeigt haben, dass im LSCO sowohl unverzerrte Oktaeder und solche mit einer Jahn-Teller-Konformation verzerrt vorhanden waren. Weiter wurden auch Messungen der inelastischen Neutronenbeugung durch Prof. T. Egami einbezogen, bei denen Anomalien in der Dispersion von Phänomen als Funktion des Wellenvektors in einer speziellen Richtung aufzeigten.

Speziell und eigentümlich ist, dass vom Supraleiter als solchem keine Elektronenspinresonanz beobachtet wird, obgleich das zweiwertige Kupfer magnetisch ist. An diesem Problem haben sich grosse Geister, wie Prof. R. Orbach und Prof. P. W. Anderson versucht, ohne eine Erklärung zu finden. Ich schlug damals dem heutigen Prof. A. Shengelaya vor, Proben dieser Supraleiter zu untersuchen, bei denen wir zweiwertiges Mangan anstelle von zweiwertigem Kupfer einsetzten und klare EPR Linien beobachteten. Als Ergebnis der Untersuchung folgte erst einmal, dass wir verstanden, warum die normal dotierten Supraleiter kein Signal zeigten, nämlich dass die Zeit zwischen der Absorption eines Mikrowellenquants bis zur Abführung desselben vom Kupferion bis zum Gitter viel zu kurz war, das heisst die Linien zu breit. Weiter fanden wir beim Abkühlen, dass sich eine scharfe Resonanzlinie zeigte, die wir unseren zweiwertigen Manganprobenionen zuordneten, die sich in metallischen Aggregaten befanden. Dies war der Fall schon bei ganz kleinen Dotierungen von 1 – 6%, wo die Substanz gar nicht supraleitend wird. Aus der Zunahme der Intensität dieser scharfen Linie beim Abkühlen konnten wir die Energie der Formierung des Bipolarons aus zwei Jahn-Teller-Polaronen bestimmen, die etwa 500°K betrug. Dies bestätigte einerseits das Phasendiagramm von AKM, das eine dotierungsunabhängige Assoziationsenergie vorsah, andererseits war das innerhalb der Fehlergrenze des aus ersten Prinzipien errechneten Grundzustandes von diesen Jahn-Teller-Bipolaronen. Es waren also zwei Elektronenspinresonanz-Experimente, welche zu einer wesentlichen Erhellung des Verständnisses der Supraleitung in den Cupraten beigetragen hatten. Weiter zeigte auch das EPR Experiment, dass schon bei kleiner Dotierung sich die Bipolaronen zu metallischen Aggregaten zusammenschlossen, d.h. das Material wesentlich heterogen war. Das schloss von vornherein neben vielen Theorien auch die elektronischen aus. Denn bei kleinen Dotierungen musste es zwischen den metallischen Aggregaten oder Streifen antiferromagnetische isolierende Bereiche geben. Dies hatten auch Suszeptibilitätsmessungen in der Gruppe von D. Johnston an der Iowa State University sehr früh gezeigt.

Damit gelang noch im Alter von gut über achtzig Jahren der Abschluss dieses von Georg Bednorz und mir gefundenen Verhaltens in der Hochtemperatur-Cuprat-Supraleitung.

Bilder 1-3: © IBM Research-Zurich

[Veröffentlicht: Juli 2015]